给小学生看的基础知识

回忆写下了一些量子化学计算相关的东西。

很多专有名词是用英语或日语写的，我从未查过其中文释义。

内容不免有误，日后会修改。手打公式比较费时，间歇性更新。

简介

多粒子(分子，原子)的相平衡，相转移，热力学量(能量，自由能等)

• 系全体的能量：pairwise additive

• 粒子间相互作用力弱的场合

第一性原理（ab initio 計算）

• 适用Born-Oppenheimer近似 (1.1)

• 电子构造变化的场合，如化学反应等

补充方法

• ab initio MD， 给电子一个假想的质量，在与原子核的坐标变化相同的时间step中计算波函数随时间的改变。

• QM（Quantum Mechanical）/MM (Molecular Mechanical)，量子化学只考虑与反应有关的分子，电子的静态环境用古典力场考虑。例如溶液，生体内的反应。

ab initio 計算

• 分子轨道法(MO)：波動関数理論 (1.2)，(Hatree-Fock近似)

• 密度汎関数(DFT) (1.3)， n 电子密度， Kohn-Sham DFT为主流 (1.4)

Hatree-Fock (平均場)近似

• 自由电子的Hamiltonian (1.5)

• 1中心1电子近似 (1.6)，(1.7)

• 多中心1电子系 (1.8)

• 1中心2电子系(He原子) (1.9)，(1.10)

处理方法

• 轨道概念的导入(1电子轨道)

• (1.11) Hartree近似，转化为全波動関数近似为1电子轨道的积 (1.12)

• 由 (1.13) 可得到 (1.14)，最终近似为 (1.15)和 (1.16)

Mean-field的导入

• 独立模型，将其他电子的影响视为外场 (1.17)

• 对于φ1 φ2，有 (1.18) (1.19)， 单侧电子分别处于平均Coulomb场，从而将双电子问题用self-consistent解出 (self-consistent field)

• Laplacian (1.20) 对于一个极微小的变化 (1.21)

• 多电子问题转变为单电子问题 (1.22)

向多电子体系扩展

• 全波动函数为反对称，即Pauli排他原理 (1.23)，(1.24)

• Slater determinant (1.25)，(1.26)，(1.27)，例如2电子体系为 (1.28)

一般化情况

• Fock一般式 (1.29)

• 由 (1.30)得到1电子积分 (1.31)，Coulomb积分 (1.32)，交换积分 (1.33)

• Fock演算子 (1.34) 便可得到 (1.35)

• 例如，4电子闭壳系的EHF可写为 (1.36)， 其中 (1.37)是成立的

A. One-electron part

• 考虑wavefunction的对称性

B. Two-electrons part

• -Kij exchange-integral, φi viration of orbital

A. One-electron part

• 由 (1.50)，(1.51)可得 (1.52)

B. Two-electrons part

• 考虑 (1.53) 和 (1.54)，at minimum，有 (1.55)，定义operators hi (1.56)，non-local operator (1.57) ，其中εij：hermite，考虑diagonal最终得到 (1.58)

以上是一些量子化学的基础知识的简介部分，详细的推导和释义在后文中介绍

Quantum Chemistry